تعتبر الكيمياء الحرارية من المجالات الأساسية في معالجة المواد، وكونها جزءاً من هندسة الأسطح، فإنها تستخدم المعالجة الكيميائية الحرارية للانتشار الحراري لدمج الذرات، سواء المعدنية أو غير المعدنية، في سطح المادة بهدف تعديل التركيب الكيميائي والبنية المجهرية.
الكيمياء الحرارية
تعنى الكيمياء الحرارية بدراسة الطاقة الحرارية المتعلقة بالتفاعلات الكيميائية والتحولات الفيزيائية. يمكن أن يطلق التفاعل الطاقة أو يمتصها، كما أن تغيير الطور يمكن أن يرافقه نفس الشيء كما هو الحال في عمليات الذوبان والغليان. تتركز الكيمياء الحرارية على هذه التغيرات الطاقية، مع التركيز على تبادل الطاقة بين النظام ومحيطه.
تعتبر الكيمياء الحرارية مفيدة في التنبؤ بكميات المواد المتفاعلة والمنتجات خلال مسار تفاعل معين. وبالاقتران مع قرارات الانتروبيا، تُستخدم أيضًا للتنبؤ بمسألة ما إذا كان التفاعل عفويًا أو غير عفوي. تمتص التفاعلات الماصة للحرارة الحرارة، في حين تطلق التفاعلات الطاردة للحرارة الحرارة.
تمزج الكيمياء الحرارية بين مفاهيم الديناميكا الحرارية ومفهوم الطاقة في شكل روابط كيميائية، ويتضمن هذا المجال عمومًا حساب كميات مثل السعة الحرارية، وحرارة الاحتراق، وحرارة التكوين، والمحتوى الحراري، والنتروبيا، والطاقة الحرة، والسعرات الحرارية.
نبذة تاريخية عن الكيمياء الحرارية
تستند الكيمياء الحرارية إلى تعميمات متعددة، التي توضح في المصطلحات الحديثة كما يلي:
- قانون لافوازييه ولابلاس (1780م): ينص على أن تغير الطاقة المرتبط بأي تحول هو نفسه، وعكسه يعادل تغير الطاقة المرتبط بالعملية العكسية.
- قانون هيس (1840م): ينص على أن تغيير الطاقة المرتبط بأي تحول يظل ثابتًا سواء تمت العملية في خطوة واحدة أو عدة خطوات.
تسبق هذه التصريحات القانون الأول للديناميكا الحرارية (1845م)، وساعدت في صياغته. كما قام لافوازييه ولابلاس وهيس بدراسة الحرارة النوعية والحرارة الكامنة. جوزيف بلاك هو الشخص الذي أسهم بصورة كبيرة في تطوير مفاهيم تغير الطاقة الكامنة.
أظهر كيرشوف في عام 1858م أن الفرق في حرارة التفاعل يمكن استخراجه من الفرق في السعة الحرارية بين المنتجات والمواد المتفاعلة: dΔH / dT = ΔCp. يسمح تكامل هذه المعادلة بتقييم حرارة التفاعل عند درجة حرارة معينة باستخدام قياسات أخرى.
قياس السعرات الحرارية
يتم قياس التغيرات الحرارية باستخدام المسعر، والذي غالبًا ما يكون غرفة مغلقة حيث يتم فحص التغيير المطلوب. يتم مراقبة درجة حرارة الغرفة باستخدام مقياس حرارة أو مزدوج حراري، ويتم رسم درجة الحرارة مقابل الزمن لتقديم رسم بياني يمكن من خلاله حساب الكميات الأساسية.
تجهيزات قياس المسعر الحديثة غالبًا ما تكون مؤتمتة لتوفير قراءات سريعة للمعلومات، ومثال على ذلك هو مسعر المسح التفاضلي (DSC).
الأنظمة
العديد من التعريفات الديناميكية الحرارية تعتبر مفيدة جدًا في الكيمياء الحرارية. النظام هو القطاع المحدد من الكون الذي تتم دراسته، وكل ما تبقى يشكل المحيط أو البيئة. يمكن أن يكون النظام:
- نظام معزول (تمامًا) لا يمكنه تبادل الطاقة أو المادة مع البيئة المحيطة، مثل مسعر القنبلة المعزول.
- نظام معزول حراريًا يسمح بتبادل العمل الميكانيكي، لكن لا الحرارة أو المادة، كما في المكبس المغلق.
- نظام معزول ميكانيكيًا يمكنه تبادل الحرارة فقط، مثل مسعر القنبلة غير المعزول.
- نظام مغلق قادر على تبادل الطاقة ولكن ليس المادة، مثل المكبس أو البالون المغلق غير المعزول.
- نظام مفتوح يتمكن من تبادل كل من المادة والطاقة مع البيئة المحيطة، مثل وعاء من الماء المغلي.
النيترة
تعتبر النيترة من أساليب المعالجة الكيميائية الحرارية الرئيسية، ويمثل نيترو كربنة الحديد الحجم المهيمن في تقنيات تعديل السطح الصناعي. تؤدي المعالجة إلى دمج النيتروجين في سطح الفولاذ أثناء وجوده في حالة الحديد. في التطبيقات التجارية، تصل المنطقة المعدلة عادة إلى 200-300 ميكرومتر، ونادرًا ما تتجاوز 600 ميكرومتر. يظهر تأثير النيترة بوضوح على توزيع صلابة السطح من حيث القيمة القصوى وعمق الاختراق.
بالمقارنة مع المعالجات الحرارية والكيميائية الأخرى، لا تحتاج النيترة إلى معالجة حرارية إضافية بعد الانتهاء، مما يزيد من صلابة السطح ومقاومته للتآكل.
تقنيات النيترة المتاحة حاليًا
لتطبيق النيترة، تم تسويق العديد من التقنيات واستكشاف مصادر مختلفة للنيتروجين. إليك بعض تقنيات النيترة المتوفرة:
نيترة الغاز
تسجيل براءة اختراع نيترة الغاز يعود إلى عامي 1913م و1921م، وتجرى عادة في درجات حرارة تتراوح بين 550-580 درجة مئوية داخل فرن صندوقي أو طبقة مميعة في جو غني بالأمونيا. توفر الطبقة المميعة حرارة شبه مثالية بفضل حجم جزيئات الغاز. يرتكز التفاعل الأساسي في نيترة الغاز على التحلل التحفيزي للأمونيا لتكوين النيتروجين:
NH3 = [N] + 3/2 H2
تشمل معلمات التحكم الوقت ودرجة الحرارة ومعدل تفكك الغاز، والتي تتم مراقبتها وتعديلها بشكل دوري. ومع ذلك، تمنع السمومية الكامنة في نيترة الغاز التقليدية مراقبة دقيقة لتركيز النيتروجين السطحي، مما قد يؤدي إلى عدم القدرة على التنبؤ بمخرجات العملية.
نيترة الملح السائل
تجرى نيترة الملح السائل، التي طورت في الأربعينيات من القرن الماضي، في حمام ملح مذاب يحتوي على السيانيدات أو السيانات. يتكون الحمام التجاري عادة من خليط 60-70٪ من أملاح الصوديوم و30-40٪ من أملاح البوتاسيوم. تُعتبر المعدات المتخصصة في نيترة الملح، مع تقنيات الغاز والبلازما، إيجابية نظرًا لقصر وقت الدورة بسبب التسخين المكثف والتفاعل السريع.
توجد عدة طرق لزيادة معدل النيترة، بما في ذلك إضافة الكبريت أو الضغط الذائب. بالنسبة للفولاذ منخفض السبائك، يكفي وقت دورة يستغرق 1.5 ساعة عند 565 درجة مئوية للحصول على طبقة بسمك 0.3 مم. مع ذلك، هناك سمات سلبية مثل السُمية وضعف جودة سطح النيتريد.
نتريد البلازما (أيون)
تستخدم هذه التقنية ظاهرة التفريغ المتوهج لإدخال النيتروجين على سطح السبيكة، حيث ينتشر في الطبقات تحت السطح. تتكون البلازما في الفراغ باستخدام طاقة كهربائية عالية الجهد، مما يؤدي إلى تسريع أيونات النيتروجين لتقصف سطح السبيكة.
نيترة الليزر
في العقدين الماضيين، تم اختبار نيترة الليزر كطريقة بديلة، حيث توضع المادة في بيئة غاز تفاعلي وتُعرض لضوء ليزر مباشر. يتم إدخال النيتروجين عبر فوهة في حوض الذوبان لفترات قصيرة تصل إلى مئات النانو ثانية. يُظهر إشعاع الليزر النبضي عالي الكثافة قدرة على توليد طبقة نيتريد بسمك يتراوح بين 1 إلى 1.5 ميكرومتر.
الطبقة النيتريدية وتأثيرها على خواص الركيزة
تغير النيترة في المقام الأول الخصائص السطحية، ومع ذلك، فإن وجود حالة النيتريد يمكن أن يؤثر على خصائص الحجم في المادة تحت الطبقة النيتريدية وكذلك على المكون بأكمله.
